Тяжелые металлы в окружающей среде

Миграция тяжелых металлов в окружающей среде

Пути поступления химических элементов в организм человека разнообразны. Следует подчеркнуть, что основные количества химических элементов попадают в организм с пищевыми продуктами и водой, меньшие — с вдыхаемым воздухом и через кожу [Схема 1] [1].

Схема 1. Пути поступления химических элементов в организм человека [2]

Качество пищевого сырья животного и растительного происхождения в первую очередь зависит от состояния окружающей среды. Окружающая среда включает: воды (питьевые, пресные поверхностные, морские, подземные, сточные, атмосферные осадки), воздух (атмосферный, природных заповедников (фон), городов и промышленных зон, газовые выбросы), донные отложения, почвы, растительность и животный мир [4]. Химические элементы распределяются в окружающей среде за счет естественного и антропогенного факторов. Во всех компонентах экосистем, включая почвы, растения, животных и человека, могут содержаться естественные (фоновые) количества различных химических элементов, в том числе и тяжелых металлов [5]. Роль тяжелых металлов может быть двойственна: с одной стороны они могут быть необходимы для нормального протекания физиологических процессов, а с другой - токсичны при повышенных концентрациях [6]. Главным природным источником тяжелых металлов являются горные породы и породообразующие минералы. К числу таких металлов относятся хром, марганец, железо, кобальт, никель, медь, цинк, галлий, германий, молибден, кадмий, олово, сурьма, теллур, вольфрам, ртуть, таллий, свинец, висмут [7].

Тяжелые металлы в системе почва-растение

Из схемы 1 видно, что тяжелые металлы поступают в организм человека в основном с растительной пищей, куда попадают главным образом из почвы. Почва – открытая подсистема в геохимическом ландшафте, потоки вещества и энергии в которой связаны с приземной атмосферой, растительностью, с поверхностными и почвенно-грунтовыми водами [7].

На ход химических процессов в почве и формирование ее химического состава оказывает влияние большой геологический и малый биологический круговороты вещества в природе. Большой геологический круговорот представляет собой геохимический процесс миграции химических элементов от выветривающихся на суше горных пород к осадочным отложениям моря, которые в дальнейшем вновь подвергаются выветриванию. Сущность малого биологического круговорота заключается в том, что растения через тот или иной промежуток времени возвращают в почву извлеченные из нее элементы, но уже в форме других соединений и в другие почвенные слои, т.е. происходит миграция химических элементов в системе почва-растение-почва. В результате влияния этих двух круговоротов вещества формируется химический состав почв. В составе почв обнаружены почти все элементы Периодической системы Д.И. Менделеева [5,8].

Состав и количество удерживаемых элементов зависят от содержания и состава гумуса, кислотно-основных и окислительно-восстановительных условий, сорбционной способности, интенсивности биологического поглощения [7]. В почве тяжелые металлы могут находиться в твердой и жидкой (почвенный раствор) фазах. В твердой фазе тяжелые металлы находятся в обменном и фиксированном состоянии: входят в состав гумусового вещества, в кристаллическую решетку глинистых материалов, являются составной частью нерастворимых солей. В почвенном растворе тяжелые металлы находятся в растворенном состоянии, как правило, в виде хлоридов, нитратов, сульфатов, органических комплексных соединений, которые могут составлять до 99% от общего количества растворимых форм [6].

Форма существования металлов, попавших в почвенный раствор, зависит, прежде всего, от его химического состава и реакции среды. В почвенном растворе кислых почв присутствует очень небольшое количество анионов минеральных кислот и много органического вещества. В связи с этим можно предположить, что тяжелые металлы, оказавшись в почвенном растворе кислых почв, образуют в основном растворимые органо-минеральные комплексы. В почвах же с нейтральной реакцией среды, например в черноземах, в составе легкорастворимых солей преобладает сульфат и бикарбонат кальция. Наличие в почвенном растворе значительного количества кальция приводит к резкому сокращению доли растворимой фракции гумуса. Поэтому Pb, Zn, Hg, Co , попадая в почвенный раствор, взаимодействуют в основном с минеральной частью, образуя нерастворимые и слаборастворимые карбонаты и сульфаты [9]. Являясь промежуточным звеном в цепи «почва – растение – животное – человек», растения накапливают микроэлементы, в том числе тяжелые металлы [7].

Химический состав растений зависит от химического состава почв, на которых произрастают растения, но не повторяет его, так как растения избирательно поглощают необходимые им элементы в соответствии с физиологическими и биохимическими потребностями [7].

На поступление тяжелых металлов в растения оказывают влияние кислотно-основные и окислительно-восстановительные условия, физические свойства почв, уровень микробиологической активности, водно-тепловой режим, геохимический фон территории. Растения преимущественно поглощают микроэлементы, которые находятся в подвижной форме. Количество подвижных микроэлементов составляет всего 5-25% от их валового содержания [8].

Влияние реакции среды на поступление химических элементов в растения заключается в воздействии концентрации водородных ионов на растворимость почвенных соединений. Обычно с увеличением кислотности почв подвижность элементов возрастает. На кислых почвах хорошо усваивается растениями цинк. Известкование почв приводит к понижению поступления в растения катионов марганца, цинка, меди, кобальта, никеля и др. и увеличению содержания в них анионов молибдена, вольфрама, ванадия и др.

Окислительно-восстановительный потенциал оказывает большое влияние на подвижность химических элементов с переменной валентностью (Fe, Mn, Cu, V, As, Se, U, Cr, Mo и др.). В восстановительных условиях повышается подвижность и тем самым усвоение растениями низковалентных форм элементов, а в окислительных условиях более подвижны и лучше поглощаются растениями высоковалентные формы [5]. Химические элементы неравномерно распределяются по органам растений. Значительная часть элементов (Mn, Mo, Sr, La, Cu, Ti, Ni) накапливается в наземных частях растений (листьях, стеблях), в меньшей степени Fe, Al, Co. В корнях растений аккумулируются такие элементы, как Ag, Pb, Sn, W, Cr, V, U . В различных органах растений накапливаются разные количества тех или иных элементов, что связано с их ролью в биохимических и физиологических процессах, протекающих в растительном организме [5].

Таким образом, содержание тяжелых металлов в почве оказывает прямое влияние на насыщенность ими растительной ткани и отражается в последующих звеньях пищевой цепи - животных и человеке. При естественной (фоновой) концентрации тяжелые металлы в почве прочно связанны с ее составными частями, труднодоступны для растений и не оказывают вредного воздействия, но как только условия позволяют тяжелым металлам перейти в почвенный раствор, появляется прямая опасность загрязнения [10].

Тяжелые металлы в водной экосистеме

Поведение металлов в природных средах во многом зависит от специфичности миграционных форм и вклада каждой из них в общую концентрацию металла в экосистеме [Схема 2] [6].

Схема 2.Формы миграции металлов в природных водах[7].

Для понимания миграционных процессов и оценки токсичности тяжелых металлов необходимо дифференцировать формы металлов в зависимости от химического состава и физической структуры: окисленные, восстановленные, метилированные, хелатированные и др [6].

В водных средах тяжелые металлы присутствуют в трёх формах: взвешенной, коллоидной и растворённой, последняя из которых представлена свободными ионами и растворимыми комплексными соединениями с органическими и неорганическими лигандами [7]. Для неорганических соединений - это галогениды, сульфаты, фосфаты, карбонаты и др. Среди органических лигандов более прочными являются комплексы гуминовых и фульвокислот (преимущественно низкомолекулярных), входящих в состав гумусовых веществ почв и природных вод. Большое влияние на содержание этих элементов в воде оказывают процессы гидролиза, в результате которых образуются гидроксоформы.

Определенная аналогия биогеохимических свойств некоторых тяжелых металлов позволила сгруппировать их и выявить общие закономерности[8]. Наибольшую опасность представляют лабильные формы, которые характеризуются высокой биохимической активностью и накапливаются в биосредах.

Медь и цинк характеризуются как наибольшей химической активностью, так и высокой эффективностью накопления в водорослях и планктоне, что определяет их особую значимость для биоты [8]. Они являются главными составляющими многих металлоферментов, участвующих в природной селекции аэробных клеток, в окислительно-восстановительных процессах тканей, иммунной реакции, стабилизации рибосом и мембран клеток.

Поступление этих элементов в окружающую среду имеет как естественное, так и техногенное происхождение. Среди антропогенных источников – первичное и вторичное производство цветных металлов, стали, железа, добыча и сжигание нефти, бензина, древесины, отходов, промышленное производство меди, фосфатных удобрений.

Такие металлы как никель и кобальт являются биологически активными и канцерогенными. В отличие от других тяжелых металлов для никеля и кобальта склонность к комплексообразованию выражена менее ярко. Сравнительно малая подвижность этих элементов обусловливает их достаточно равномерное распределение в природных объектах. Никель и кобальт не являются широко распространенными загрязняющими элементами в донных отложениях водных систем. Их содержание в донных отложениях редко превышает 50-100 мкг/л [8].

Особенности поведения свинца – малая подвижность и непродолжительное время жизни в атмосфере и фазе раствора природных вод. В поверхностных водах оно составляет несколько лет, а в глубинных – 80-100 лет.В природных водах свинец распределяется между раствором, взвешенным и живым веществом. Распределение существенно различно между поверхностными и придонными слоями. Показано, что среднее относительное содержание растворённого вещества свинца составляет 40% от суммарного содержания в поверхностном слое и 72% в придонном. Вклад нерастворенной (взвешенной) формы составляет 77% от его общего содержания в поверхностном и 87% в глубинном слое. В речных и морских водах свинец существует преимущественно в виде низкомолекулярных и высокомолекулярных органических соединений. Отмечается также наличие коллоидных форм соединений свинца [8].

По своим химическим свойствам и специфике поведения в различных природных средах кадмий имеет определённую аналогию с цинком. Химический состав промышленных выбросов включает как растворимые, так и нерастворимые формы кадмия, соотношение которых зависит от вида техногенного источника. В природных водах кадмий находится в виде свободных ионов, неорганических и органических соединений, причём эти соединения характеризуются несколько меньшей тенденцией к гидролизу, чем соединения цинка. По сравнению с другими тяжёлыми металлами его комплексообразующие свойства выражены менее ярко [8].

Ртуть в системе водоем-рыба

Среди всех тяжелых металлов ртуть является самым токсичным металлом в природных экосистемах. По токсикологическим свойствам соединения ртути классифицируются на следующие группы: элементная ртуть, неорганические соединения, алкилртутные (метил- и этил-) соединения с короткой цепью и другие ртутьорганические соединения, а также комплексные соединения ртути с гумусовыми кислотами. Основными антропогенными источниками поступления ртути в окружающую среду являются цветная металлургия, сжигание топлива и химическая промышленность. В природных водах химические формы ртути многообразны. Среди них элементная ртуть, ртуть ( II ) в ионной форме, комплексные соединения с неорганическими лигандами, главным образом, хлоридные и гидроксокомплексы, комплексные соединения с растворёнными органическими веществами природных вод, а также ртутьорганические соединения: метилмеркухлорид, фенилмеркухлорид и другие алкил- и арилртутные соединения. Как неорганические, так и органические соединения ртути высоко растворимы. Растворённые формы ртути в природных водах главным образом представлены её органическими соединениями (50-60%). Доля последних в общем балансе растворённых форм составляет 87% ( при рН=6 ), 7% ( рН=7 ) и 0.07% ( рН=8 ). Среди неорганических комплексов ртути наиболее растворимыми и устойчивыми являются хлоридные комплексы. Проявляя сильное сродство к сере, ртуть наиболее легко вступает в реакции комплексообразования с серосодержащими органическими лигандами, такими, как цистеин, амино- и оксикарбоновые кислоты. Среди органических комплексов наиболее устойчивы фульватные. В целом, по сравнению с кадмием и цинком комплексные неорганические и органические соединения ртути наиболее устойчивы. Характерная особенность ртути состоит в том, что в водных растворах она подвержена гидролизу даже в слабокислой среде. В разбавленных растворах отмечается наличие моноядерных гидроксокомплексов. Доминирующей гидроксоформой Hg(II) в природных водах является [Hg(OH)2]0 [8].

Недавно было показано, что микроорганизмы могут использовать реакции метилирования для превращения металлов в металлорганические соединения [9]. Особое значение имеет способность некоторых микроорганизмов превращать ионы ртути в метилртуть и диметиртуть:

Hg2+ + донор метильной группы = СН3-Hg+

СН3-Hg+ + донор метильной группы = СН3-Hg-СН3

Значение этих реакций в определении поведения ртути в окружающей среде схематически показано на схеме 3.

Схема 3.Биологический круговорот ртути [10].

Большинство превращений происходит в микробных системах [9]. Необходимо указать два фактора:
  1. элементарная ртуть весьма летуча и легко испаряется из водной среды;
  2. диметилртуть в фотохимических процессах может разрушиться до элементарной ртути и углеводородов.

Важность процессов метилирования можно представить себе, уяснив биологическую роль метилртути. Метилртуть почти полностью поглощается организмом и лишь незначительно выводится из него. Вследствие этого при воздействии метилртути даже в весьма малой концентрации её содержание в тканях может увеличиваться. Неорганическая ртуть, напротив, очень слабо поглощается организмом. Метилртуть распределяется во всех тканях, тогда как неорганическая ртуть накапливается главным образом в печени и почках. Метилртуть является очень сильным нейротоксином. Таким образом, в результате реакций метилирования любая форма ртути, попавшая в окружающую среду, может превратиться в метилртуть, которая далее может концентрироваться в организмах. Основная часть ртути, обнаруживаемая в рыбе, находится в виде метилртути.

Значительная часть загрязняющих компонентов, проходя через толщу воды в составе взвесей, осаждается на дно (рис.1) [7].

Рис.1. Круговорот ртути в водной среде [11].

Поэтому содержание многих токсикантов в придонных водах, а также в донных отложениях намного выше, чем в толще воды. Захоронённые в донных отложениях соединения тяжелых металлов могут вновь поступать в воду. Такое «вторичное» загрязнение обусловлено взмучиванием осадков донными организмами (моллюски, ракообразные, некоторые рыбы), но особенно интенсивно оно происходит при волновом и ветровом воздействии. Например, соединения ртути, благодаря высокому сродству к твердой фазе, легко адсорбируются взвешенными частицами и донными отложениями, накапливаясь в последних. Роль взвешенных частиц в миграции ртути достаточно велика. Показано, что со взвешенными частицами (<20 мкм) связано в ~105 больше ртути, чем с растворёнными, независимо от природы взвешенного материала. Доля взвешенных форм в озёрных водах составляет 10-13%, в речных – 83-96%, в морских – 60-96%. Интенсивность сорбции ртути донными отложениями зависит от площади поверхности, содержания органических веществ, ионообменной способности катионов и размеров частиц. Вследствие накопления этих токсикантов в придонных водах и осадках наиболее уязвимыми оказываются малоподвижные или прикреплённые бентосные организмы, обитающие в прибрежных зонах.

Такие беспозвочные животные как двустворчатые и брюхоногие моллюски широко распространены в прибрежных водах всех морей и обычно образуют большие популяции. Многие из них употребляются в пищу. Крупные двустворчатые моллюски ежесуточно пропускают через мантийную полость многие десятки и сотни литров воды, содержащей взвешенные частицы и способны накапливать металлы, которые в свою очередь достаточно быстро выводятся из их организма.

Содержание тяжёлых металлов в организмах моллюсков колеблется в широких пределах в зависимости от загрязненности среды обитания. Например, у обитающих в различных районах мира мидий они могут составлять (в мкг/г сухой массы): свинец-0,3-117; цинк-60-640; медь-1,7-44; кадмий-0,1-16; железо-70-2640 [7].

У моллюсков существует особый механизм связывания ионов тяжелых металлов, обеспечивающий высокую пластичность и позволяющий им выживать в условиях, как природных геохимических аномалий, так и сильного антропогенного загрязнения вод [7]. В цитоплазме моллюсков из загрязнённых вод обнаружены большие количества водорастворимых низкомолекулярных белков-металлотионеинов, обладающих высоким сродством к ионам металлов. Установлено, что металлотионеины с молекулярными массами до 25 тыс. Да синтезируются и в организмах позвоночных животных в ответ на введение ионов кадмия, цинка, меди и ртути.

Метилртуть поглощается беспозвоночными с пищей или непосредственно из воды значительно интенсивнее, чем неорганическая ртуть [12]. Темпы ее аккумуляции увеличиваются с ростом температуры воды, а темпы выведения из организма ниже, чем неорганических форм. Кроме того, сорбция увеличивается с ростом концентраций ртути и хелатов в воде. Хотя, как установлено экспериментами, существенные количества хлоридов ртути и метилртути могут поступать непосредственно из воды, пища также является важным источником ртути в организмах некоторых видов беспозвоночных.

Минеральный состав рыб более разнообразен, чем мяса, в основном за счет микроэлементов [13]. При этом нужно отметить, что морская рыба содержит 50-150 мкг % йода, 400-1000 мкг % фтора и 40-50 мкг % брома, т.е. примерно в 10 раз больше, чем в мясе. В среднем общее содержание минеральных веществ (кроме Fe, Zn, Cu, Ni) в рыбе, особенно морской, примерно в 1.5 раза выше, чем в мясе наземных животных. Все это говорит о том, что рыба и рыбные продукты являются важным источником минеральных веществ в питании. Но вместе с тем следует отметить, что способность рыб накапливать некоторые микроэлементы не всегда полезна. Так, рыбы, особенно хищные (например, тунцовые), могут накапливать такие токсичные элементы, как ртуть (до 0.7 мг/кг), свинец (до 2.0 мг/кг) и кадмий (до 0.2 мг/кг) [13].

В экспериментах на рыбах показано интенсивное накопление и очень медленное выведение метилртути, поэтому концентрация аккумулированной ртути является функцией возраста и размеров рыб [15]. Распределение ртути по органам и тканям не зависит от видовой принадлежности рыб и имеет следующий порядок: мышцы > печень > кишечник > селезенка > мозг > гонады. Это объясняется повышенным содержанием в мышцах функциональных групп белков (-SH, -NH2, -COOH, -OH), к которым ртуть обладает высоким сродством. Содержание ртути в печени, составляющее 70-80% от уровня в мышцах, может свидетельствовать о хроническом поступлении металла в организм исследованных рыб. Органами с минимальным содержанием ртути являются мозг и гонады. Весьма вероятно, что повышенное накопление ртути в мозге может приводить к элиминации особей. Гонады у рыб ежегодно формируются заново, поэтому следует рассматривать как органы с наиболее высокой степенью самообновления.

На накопление и токсичность соединений ртути в рыбах влияет:

90 % метилртути в рыбу поступает с пищей, а не более 15 % усваивается из воды через жабры. Ранжирование рыб по уменьшению содержания ртути в мышечной ткани следующее: типичные хищники > бентосоядные виды со значительной долей рыбы в пище > типичные бентосоядные виды > планктоноядные виды [15].

В большинстве случаев ртуть, и её соединения снижают скорость роста молоди рыбы, вызывают различные патологические явления: фрагментацию микроскладок выстилающих клеток, набухание дыхательного эпителия, торможение роста и развития гонад, ухудшение обонятельной функции, зрения и дыхания, снижение жизнеспособности спермы, структурные изменения эпидермальной слизи рыб.

Нарушение метаболических процессов приводит к изменению поведения личинок и молоди рыб, рассредоточению стай, опусканию рыб на дно, отрывистости в движениях, потери ориентации и, в конечном счете, к гибели (рис 2).

Рис.2. Число черных точек соответствует количеству ртути в организме рыбы [11].

Таким образом, рыба является конечным звеном пищевой цепи: вода>микроорганизмы>планктон>рыба. Вследствие загрязнения тяжелыми металлами вод морей и океанов, ртуть накапливается в рыбе в токсичной или летальной для нее дозе. Попадая в другие пищевые цепи, рыба становится пищей и источником ртути для других, в том числе и наземных организмов, что может привести к гибели этих организмов.

Наверх
Hosted by uCoz