Методы пробоподготовки пищевых продуктов для определения тяжелых металлов.
Выбор операций пробоподготовки зависит от метода определения, природы и концентрации определяемого элемента, природы матрицы. Пищевые продукты и напитки представляют собой органическую матрицу, в составе которой определяемые элементы могут находиться в очень малых количествах и в связанном состоянии с органическими соединениями. Цель пробоподготовки при определении ионов тяжелых металлов в природных объектах – удаление органической матрицы, устранение влияния мешающих компонентов, перевод пробы в форму, пригодную для выбранного метода определения. Одним из способов устранения мешающего влияния в частности органических веществ является минерализация пробы. Процесс минерализации можно считать и процессом демаскирования тяжелых металлов смешанных с органическими соединениями, чтобы перевести их в одну форму. Большинство методов минерализации основано на полном окислении и удалении органического вещества в виде летучих продуктов.
Традиционными методами пробоподготовки являются сухая и мокрая минерализация. Сухая минерализация представляет собой нагревание пробы на воздухе до температуры 450-550С в муфельной печи. Единственным реагентом при сухом озолении является кислород воздуха, при помощи которого происходит окисление органической матрицы. Влажный материал перед озолением высушивают в сушильном шкафу или на плитке, летучие растворители удаляют выпариванием на водяной бане. Чашку с пробой помещают в муфельную печь и постепенно нагревают до нужной температуры. Если остаются черные частицы, то озоление повторяют или вводят окислительные добавки. Золу, получаемую после прокаливания, переводят в раствор с помощью кислот. При сухом озолении возможно улетучивание некоторых элементов. Иногда добавляют вещества, способствующие более эффективному и быстрому окислению и предотвращающие улетучивание некоторых компонентов пробы.
Способ мокрой минерализации основан на полном окислении органических веществ сильными окислителями при температуре 150-2000С. «Мокрые» способы не требуют высоких температур, поэтому не сопряжены с большими потерями летучих веществ; это их преимущество. Недостатки связаны с большими временными затратами и необходимостью введения большого количества реагента-окислителя, что может быть источником загрязнений пробы. Наиболее часто применяются смеси: HNO3 -H2SO4-HClO4; HNO3- HClO4; HClO4- H2SO4; HNO3-H2O2. Можно проводить окисление пероксидом водорода или перманганатом калия. Для разрушения органических веществ, остающихся после обработки смесью серной и азотной кислот, а так же одной из кислот окислителей (серной, азотной, хлорной кислотой и т.п.), добавляют пероксид водорода или перманганат калия. Иногда применяют смесь серной и хромовой кислот, перманганата калия в кислой и щелочной средах и др. [31, 32]. При выборе реагентов необходимо принимать во внимание их чистоту, возможное образование мешающих веществ и пригодность способа минерализации для данного метода определения [6].
Для процессов интенсификации пробоподготовки используют автоклавное и микроволновое разложение, разложение при помощи ультразвука.
При автоклавной пробоподготовке объекты анализа подвергаются воздействию следующих факторов: высокого давления, высокого и постоянного во времени положительного окислительно-восстановительного потенциала системы, высоких температур, превышающих температуры кипения системы. Автоклавная минерализация исключает потери микроэлементов в виде нерастворимых металлоорганических соединений не только за счет сильно выраженных окислительных свойств среды, но и реакций комплексообразования в системе [24].
Новые возможности анализа объектов биологической природы открывает способ микроволнового (МВ) разложения органических матриц в закрытых сосудах, позволяющих минерализовать пробу под давлением 10-100 атм в течение 10-20 мин минимальным количеством азотной кислоты (иногда в смеси с водой, плавиковой кислотой и пероксидом водорода) [33]. Установлено, что прямое поглощение энергии микроволнового излучения жидкостями, содержащими молекулы с отличным от нуля дипольным моментом, приводит к ускорению проходящих в растворах процессов массопереноса, диффузии, а также химических взаимодействий с участием растворителя: гидролиза, комплексообразования в растворе и на твердой поверхности, окислительно-восстановительных реакций [34]. В случае МВ - пробоподготовки образец растворяется за счет трех факторов: температуры, давления, МВ-облучения. Разработана методика МВ-разложения пищевых продуктов (пшеница, капуста, картофель, молочные смеси, сухое молоко) с последующим определением 24 элементов в макро - и микроконцентрациях методами атомно-абсорбционного и атомно-эмиссионного спектрального анализа [35]. МВ-разложение применяли для определения в растительных объектах Cd, Ni, Co, Cr и Pb атомно-абсорбционным методом с электротермической атомизацией [33].
Разработана методика кислотного разложения почв и биологических объектов при воздействии ультразвуком (УЗ) для определения ртути, свинца и других тяжелых металлов из одного раствора, применимая для серийных анализов. Показано, что ртуть, свинец, медь и цинк из проб почв, растений, лигнина и лечебных грязей полностью извлекаются в результате их обработки смесью концентрированной азотной и соляной (3:1) кислот при воздействии ультразвуком частотой 18 кГц в течение 2 минут [36].
Разложение при помощи ультразвука позволяет повысить скорость мокрой минерализации мясопродуктов, хлебопродуктов, и молокопродуктов в 20-40 раз, комбикормов, кукурузы, мясокостной муки, отрубей пшеничных в 4-8 раз. Применение УЗ увеличило степень и экспрессность извлечения микроэлементов из образца в раствор при анализе почв и растений по сравнению с сухим и мокрым озолением в 15-40 раз. УЗ интенсификация кислотной минерализации жиров и масел, хлебопродуктов в 20-40 раз сокращает время минерализации, степень извлечения свинца, меди, кадмия повышается с 90 до 98-99% [35]. Облучение УЗ использовали для сокращения времени дегазации вин, подвергнутых процессам шампанизации [37].
Действующими государственными стандартами допускается интенсификация сухой минерализации ИК-излучением, что сокращает время минерализации на 10-20% [35].
При анализе водорастворимых продуктов, а так же продуктов, смешивающихся с водой во всех отношениях минерализация может быть исключена, а пробоподготовка может состоять из трех операций – растворения (либо разбавления) навески, разрушения органических соединений и концентрирования. Для разрушения органических соединений в водорастворимых пищевых продуктах применяют ультрафиолетовое (УФ) облучение, УЗ, МВ-облучение Изучено применение УФ-облучения и фотохимического окисления. При обработке вод и рассолов УФ-излучением ртутной лампы мощностью 250-500 Вт в течение 1-12 часов практически полностью (более 95%) разрушаются органические соединения. УФ облучение с введением окислителей сокращает процедуру разрушения органических соединений до 15-25 минут, способствует удалению растворенного кислорода из проб воды. Для разрушения органических соединений в анализируемых растворах используется и электрохимическое окисление , но в растворах, содержащих большое количество хлорид-ионов его применение нецелесообразно из-за насыщения пробы хлором. Одним из перспективных методов разрушения органических соединений в водорастворимых пищевых продуктах является мощный УЗ. Разложение с УЗ использовали для разрушения органических соединений при определении свинца, меди, кадмия, цинка, бора, ртути в поваренной соли [37].
Существует ГОСТ 26929-94 «Сырье и продукты пищевые. Подготовка проб. Минерализация для определения содержания токсичных элементов» для проведения пробоподготовки пищевых продуктов. Для атомно-абсорбционного метода определения содержания меди, свинца, кадмия, цинка, никеля предлагается способ сухой и мокрой минерализации. Способ сухой минерализации основан на полном разложении органических веществ путем сжигания пробы сырья или продуктов в электропечи при контролируемом температурном режиме. Способ основан на полном разрушении органических веществ пробы продукта при нагревании с серной и азотной концентрированными кислотами с добавлением хлорной кислоты или перекиси водорода или при нагревании только с перекисью водорода [38].
Методы пробоподготовки пищевых продуктов для определении ртути
Ртуть может находиться в пищевых продуктах в различных формах, в том числе в виде органических соединений. Необходимо демаскировать эти формы. Таким образом, для методов аналитического контроля углеводных, белковых, липидных и гумусовых веществ актуальна проблема устранения мешающего влияния органической составляющей матрицы объектов анализа [34].
При определении ртути в пищевых продуктах методом (ИВА) используют окислительный УФ фотолиз [24]. Как правило, УФ обработку проводят после других способов разложения органической матрицы из соображений экономии времени и более полного разложения органических веществ. УФ обработку 3-х проб одновременно проводят с помощью фотоминерализатора типа ФМ-20-1 с дуговой ртутно-кварцевой лампой (РКЛ) низкого давления с диапазоном излучения 185-600 нм. Другим источником УФ света является эксилампа на основе XeBr, дающая излучение в области (283±5) нм. Для выбора условий пробоподготовки пищевых продуктов сравнили окислительное действие Н2О2 и K2S2O8 в присутствии концентрированной HNO3 на стадиях мокрого озоления и фотохимической обработки пробы на примере минерализации молочных продуктов. Оптимальным выбирается химическое окисление пробы смесью HNO3 с Н2О22О2.
При определении ртути в объектах с органической матрицей важны процессы устранения её мешающего влияния [30]. Это особенно важно для образцов, где полное разложение является невозможным, даже с использованием сильных кислот. Существует два подхода для удаления паров органических веществ: метод очищения паров ртути путем образования её амальгам с золотом и метод оптической корректировки фона. Метод очищения паров ртути основан на селективной сорбции ртути на поверхности золота при комнатной температуре. После прохождения через слой золота органических паров золотую «ловушку» нагревают, ртуть испаряется и потоком газа вводится в спектрометр. Этот метод используется не только для очищения ртути, но также и для накопления ртути в маленьком объеме, что позволяет увеличить чувствительность метода. Метод оптической корректировки фона используют для устранения молекулярного поглощения паров органических веществ. При этом используют источник света с непрерывным излучением и эффект Зеемана. Эти методы необходимы при электротермической атомизации или беспламенной ААС, особенно в случаях, когда анализируемый образец сначала подвергается пиролизу. Использование кварцевой лампы с резонансной линией 184,9 нм вакуумной УФ области обеспечило увеличение чувствительности и точности анализа. Было показано, что предел обнаружения с использованием кварцевой лампы в 30 раз меньше, чем при использовании ртутной лампы (резонансная линия 253,7 нм).
Наверх
